مروري بر ذخيره‌سازي متان در نانولولههاي کربني | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
نويسنده : حميده شيخاني,جواد داودآبادي فراهاني | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
يکي از مسائلي که امروزه در مبحث انرژي مطرح است، چگونگي ذخيره سازي سوخت‌هاي پاکي مانند هيدروژن، متان و... براي كاربردهاي مختلف است. در حالت عمومي ذخيره سازي گاز طبيعي فشرده در وسايط نقليه در سيلندرهاي استيل سنگين و در فشارهاي بالا (20 تا 30 مگا پاسكال)صورت مي‌پذيرد در حاليكه ذخيره سازي گاز به روش ANG(adsorbed natural gas) در محفظه‌هاي سبك و با فشارهاي نسبتا پائيني (در حدود 4 مگا پاسكال)صورت مي‌پذيرد، بنابراين ذخيره سازي گاز طبيعي به روش ANG مي‌تواند يك انتخاب بسيار موثرتر باشد زيرا در فشارهاي پايين هزينه‌هاي كمتري صرف ذخيره سازي مي‌شود. امروزه جذب گاز متان با استفاده از جاذب‌هاي متنوعي مانند كربن فعال شده(AC)، كربن اشتقاقي كربيد(CDC)، زئوليت‌ها و نانولولههاي كربني تك ديواره(SWCNT)، نانولولههاي كربني چند ديواره(MWCNT)و... صورت مي‌پذيرد. در اين مقاله مروري داريم بر مكانيزم ذخيره سازي گاز متان با استفاده از نانولولههاي كربني و در نهايت نتايج كار محققان مختلف را در زمينه ذخيره سازي گاز‌ها با استفاده از نانو ساختارهاي كربني، مورد ارزيابي و مقايسه قرار مي‌دهيم. مقدمه جذب گاز طبيعي در مواد متخلخلي مانند زئوليت‌ها، كربن فعال شده (AC) غربال‌هاي مولكولي، كربن اشتقاقي كربيد، بررسي و مطالعه شده است. اخيراً نانولولههاي كربني بخاطر خواص منحصر به فردشان از جمله تخلخل يكنواخت، استقامت كششي زياد، هدايت الكتريكي، بسيار مورد توجه و مطالعه قرار گرفته اند. نانولولههاي کربني به دو صورت تک ديواره (SWCNT) و چند ديواره (MWCNT) مي‌باشند. تحقيقات زيادي به منظور جذب گاز متان كه يكي از اجزاي مهم گازطبيعي است، روي نانولولههاي كربني تك ديواره صورت گرفته است. اين در حالي است كه مطالعات درباره جذب گاز متان روي نانولولههاي كربني چند ديواره محدود مي‌باشد. اما در بررسي‌هاي انجام شده به نظر مي‌رسد، خواص جذب گاز روي SWCNTها و MWCNTها كاملاً متفاوت مي‌باشد. مکانيزم جذب متان توسط نانولولههاي کربني در مطالعه اي که توسطSeifer انجام شد، اثر متقابل هيدروژن با فولرين‌ها ونانولوله‌هاي كربني نشان دهنده اين مطلب بود که يون هيدروژن H+ با کربن‌هاي هيبريد شده SP2 از هر دو ماده تشکيل کمپلکس مي‌دهد.Xianren و[2 Wenchuam] ، از روش DFT (Density Functional Theory) و روش شبيه سازي GCMC(Grand Canonical Mont Carlo) براي بررسي جذب CH4 در داخل SWCNTها استفاده نمودند.Bien fait از پراکندگي نوترون براي تشخيص نفوذ مولکول‌هاي CH4 در SWCNTها استفاده کرد و در اين فرايند دو نوع جذب را مشاهده کرد، که يک نمونه مربوط به فاز شبه جامد براي يک مجموعه پيوند قوي‌تر در دماي 120 درجه کلوين و ديگري مربوط به کامپوننت‌هاي شبه مايع براي مجموعه پيوندهاي ضعيف‌تر در 70 تا 129 درجه کلوين است.  بنابراين، مجموعه هاي جذبي متان در سطوح داخلي و خارجي نانولولههاي کربني به دو صورت شبه مايع و شبه جامد مي‌باشد. همچنين گزارش شده است[1] که CNT هيدروژني با هيدروژن مرزي متناوب داخلي/خارجي (H-CNTزيگزاگي)0.55 eV پايداتر از CNT هيدروژني است که همه هيدروژن‌هاي آن خارجي باشند(H-CNT آرمچير) و در اين حالت (H-CNT زيگزاگي)، فرمر، مولكول‌هاي متان را با زاويه پيوندي تقريبا قائم در بر مي‌گيرد. به‌طوري كه متان به‌طور قوي‌تري روي سطوح خارجي H-CNT زيگزاگي ذخيره مي شود تا روي سطوح داخلي H-CNT زيگزاگي و H-CNT آرمچير. از آنجايي که متان بصورت چهارگوش است و زاويه‌هاي پيوندي H-C-H در حدود 109.5 درجه است، کشيدکي الکترون‌هاي فعال شده کربن روي چهار اتم هيدروژن پيوندي اثر مي‌گذارد به صورتي که روي اتم‌هاي هيدروژن کمبود جزئي الکترون به وجود مي‌آيد، به همين دليل، مکانيزم جذب متان روي سطوح داخلي و خارجي نانولولههاي کربني به صورت شبه مايع و شبه جامد مي‌باشد.[3] در مسير مکانيزمي که توسط SunnyE.Iyuke گزارش شده است[3]، مولکول متان با ساختار چهاروجهي با زاويه پيوندي تقريبا قائم، از داخل منافذ نانولوله از توده فاز گازي تا روي جاذبي با پيوند SP2 C=C که نسبتا غني از الکترون است، عبور مي‌کند. دراين حالت چون اتم‌هاي هيدروژن مولکول‌هاي متان به خاطر کشيده شدن الکترون‌ها به سمت کربن مرکزي داراي کمبود جزئي الکترون هستند، يک کمپلکس انتقال دهنده بار (CT) از کربوکاتيوني شامل دو پروتون را تشکيل مي‌دهند. اين يون مي‌تواند بطور درون مولکولي، گروه SP2 C=C را با يک پيوند SP3 C-C پايدار کند که مشابه با فضا گزيني [1]در واکنش‌هاي شيميايي است. اينچنين فضا گزيني در جذب سطحي با سايز روزنه محدود شده، کوپل و يک نيروي انقباضي روي جذب شعاعي متان بعدي و پيوند هيدروژني بين SP3(C-C) از شبکه CNT و SP3 از مولکول متان، وارد مي‌کند. از آنجاکه هر دو داراي يک ساختار چهاروجهي هستند، اين امر منجر به تشکيل يک فاز شبه مايع در روزنه CNT مي‌شود. از طرف ديگر سطح خارجي CNT هيچ نوع محدوديتي در جذب ندارد، بنابراين مولکول‌هاي متان بيشتري روي کربوکاتيون غيرپايدارحاضرجذب مي‌شوند. اين پديده مي‌تواند باعث جذب گازهاي بيشتري در شکل فاز شبه مايع متان روي سطح داخلي شود زيرا فضاي کافي براي پيوندها يا ارتعاشات مولکولي وجود دارد و انتقال از فاز جامد به فاز سيال، يک پديده متداول است. ذخيره سازي گاز به روش ANG شكل 1 سيستم ذخيره سازي گاز به روش ANG را نشان مي‌دهد. به منظور كنترل دماي فرايند، سلول بارگيري(Loading Cell) و سلول جاذب (Adsorption Cell) و خطوط ارتباطي در يك حمام آب قرار دارند. قبل از شروع آزمايش بايستي ناخالصي‌هاي سلول جذب را توسط يك پمپ خلاء زدود و وزن جاذب را در خلاء كامل اندازه گيري كرد، زمانيكه دما در سلول‌هاي بارگيري و جاذب به حد مطلوب رسيد (حالت تعادل اوليه) آزمايش شروع مي‌شود. ميزان فشار و دما در سلول‌ها همانطور كه در شكل نشان داده شده است به يك ركوردر موبايل گزارش مي‌شود و به اين صورت زمان تعادل واكنش در هنگاميكه فشار و دماي فرايند ثابت باقي ماند (حالت تعادل دوم) مشخص مي‌شود سپس با موازنه جرم (معادله 1) بر مبناي دما و فشار اندازه گيري شده قبل و بعد از حالت تعادل مي‌توان ظرفيت جاذب را تعيين كرد. كه در معادله فوق، P، فشار، T، دما، V، حجم، R، ثابت گاز، M، وزن مولكولي، Z، ضريب تراكم پذيري گاز و Nتعداد مولكول‌هاي جذب شده است. زيرنويس 1 نشان دهنده وضعيت تعادلي اوليه و زيرنويس 2 نشان دهنده وضعيت تعادلي نهايي است.[4] مروري بر ذخيره سازي گاز متان در نانو ساختارها  Elena Bekyarova توسط اشتعال ليزري گرافيت، نانوهورن‌هاي (نانوشاخ) كربني تك ديواره‌اي (SWNH) را براي ذخيره سازي گاز متان، در دماي اتاق و بدون كاتاليست، توليد كرد (شكل 2). سايز و شكل مجموعه با نوع و فشار گاز بافر در حفره، كنترل مي‌شود. اين ساختارهاي كربني در آرگون با فشار760 تور آماده مي‌شوند. بخار كربن ذرات گرافيتي را با سايز يكنواختي در حدود 80 نانومتر توليد مي‌كند كه از SWNHsبا قطر حدودا 2 تا 3 نانومتر تركيب شده‌اند. دانسيته توده كه در اين روش ذخيره سازي گاز متان استفاده شده است (SWNHs فشرده شده در فشار 50 مگا پاسكال زير خلاء)، 0.97 گرم بر سانتيمتر مكعب مي‌باشد. همانطور كه در شكل 2 مشاهده مي‌شود ايزوترم‌هاي جذب متان با دماي 303 كلوين در اين آزمايش بر اساس طبقه بندي BDDT از نوع I مي‌باشند. داده‌هاي آزمايشگاهي جاذب SWNHs با داده‌هاي SWNTهاي آرايه مربعي و آرايه مثلثي شبيه سازي شده، مقايسه شدند. ايزترم‌هاي نانولولههاي سرباز(opened-end) آرايه مربعي و آرايه مثلثي با فاصله واندروالسي 0.34 نانومتر(فاصله بين ديواره‌ها و لوله‌هاي مجاور) با استفاده از روش GCMC شبيه سازي شده اند. در فشارهاي كم، ظرفيت جاذب SWNHها مشابه با SWNTهاي آرايه مربعي مي‌باشد اما در فشارهاي بالاتر از 4 مگا پاسكال نانولولههاي تك ديواره آرايه مثلثي ظرفيت بيشتري را براي جذب گاز متان نشان مي‌دهند بنابراين آرايش لوله ها در SWNTها مي‌تواند فاكتور مهمي در ذخيره سازي گاز متان باشد. ظرفيت ذخيره سازي جاذب‌هاي SWNHفشرده شده در دماي 303 كلوين و فشار 3.5 مگا پاسكال، حدود 160 cm3/cm3 و ظرفيت ذخيره سازي جاذب‌هاي SWNT با استفاده از روش مونت كارلو و DFT در دماي اتاق و فشار 4 مگا پاسكال 198گرم بر متر مكعب مي‌باشد و اين در حالي است كه ظرفيت ذخيره سازي كربن فعال شده در دماي 303 درجه كلوين و فشار 3.5 مگا پاسكال در حدود 96 cm3/cm3 است.[6]متاسفانه گزارش‌هاي آزمايشگاهي و تحقيقاتي اندكي درباره ذخيره سازي متان روي آرايه‌هاي SWNT موجود است. Murise و همكارانش تنها رفتار فازي وجذبي متان روي نانولولههاي تك ديواره را در دماهاي پايين بررسي كردند.[6] Talapatra و همكارانش بطورآزمايشگاهي ميزان جذب گازهاي متان، گزنون و نئون را روي دسته‌هاي SWNTاندازه گيري كردند و بطور غيرمنتظره اي مشاهده كردند كه هيچ گازي در فواصل بين آرايه اي SWNT جذب نشده است. [7]با اين وجود اين بدان معنا نيست كه فواصل بين آرايه‌هاي SWNT ديگر نمي توانند گاز را جذب كنند. پس از مدتي، در يك مقاله ديگر از همان گروه مشاهده شد كه گاز متان مي‌تواند در دسته‌هاي SWNT سردسته (Closed-end)، جذب شود. [8]بنابر اين مشاهدات و مقايسه آنها با شبيه سازي‌هايBekyarova مي‌توان به اين نتيجه رسيد كه فاصله واندروالس يك فاكتور اوليه موثر روي ميزان جذب متان در فواصل بين آرايه‌هاي SWNT است (شكل3 ). در پي اين نتيجه، Cao و همكارانش تحقيقات خود را در راستاي بهينه سازي فاصله واندروالس بين لوله‌ها در آرايه‌هاي SWNT ادامه دادند. اين گروه با استفاده از روش مونت كارلو جذب متان را روي SWNTهاي آرايه مثلثي در دماي اتاق بررسي كردند. در ديواره اين نانولوله‌ها اتم‌هاي كربن به صورت آرميچير قرار گرفته‌اند. از نتايج اين كار مشخص شد كه SWNT با آرايه مثلثي و فاصله واندروالسي 0.8 نانومتر بيشترين مقدار گاز متان را در دماي اتاق جذب مي‌كند. در فشار 4.1 مگا پاسكال ظرفيت حجمي و ظرفيت جرمي جذب متان روي آرايه‌هاي SWNT(15,15) با فاصله واندروالسي0.8 نانومتر216 v/v و215g CH4/Kg است.[9]  همانطور كه گفته شد مطالعات و تحقيقات جذب گاز متان روي نانولولههاي كربني چند لايه نسبت به نانولولههاي كربني تك لايه محدودتر مي‌باشد. از جمله كساني كه در اين زمينه كار كرده است Sunny E.Iykenv از كشور مالزي است. وي توانست نانولولههاي كربني چند ديواره را با تكنيك رسوبدهي بخار شيميايي كاتاليست شناور(FCCVD) توليد كند. اين تكنيك مي‌تواند در توليد انبوه نانولولههاي چند ديواره با هيبريدهاي مختلف مورد استفاده قرار گيرد. نانولولههاي كربني با هيبريد SP2 داراي بزرگترين سايز روزنه هستند. سايز روزنه در SP2 44.4 نانومتر و در SP1 وSP3 وSP4 به ترتيب برابر 9.1و8.9و8.7 نانومتر است. گاز متان بصورت مايع و شبه جامد روي نانولولههاي توليد شده جذب مي‌شود. ايزوترم‌هاي بدست آمده از آناليزر BET در اين آزمايش در شكل 5 نشان داده شده است. همانطور كه مشاهده مي‌شود، ايزوترم‌هاي جذب براي كربن‌هاي SP1 و SP2از نوع III مي‌باشند در حاليكه ايزوترم‌هاي جذب متان براي كربن SP3 داراي سه نقطه اوج است كه احتمالا مربوط به تغيير فاز مي‌باشند. از اين گذشته ايزوترم دماي 15 درجه سانتيگراد داراي دو نقطه اوج مي‌باشد كه نمايشگر نقاط تغيير فاز مي‌باشند. در اين آزمايش مشاهده مي‌شود كه جذب متان توسط نانولولههاي كربني چندلايه نسبتا پايين است در حاليكه با افزايش فشار بر مقدار گاز جذب شده اضافه مي‌شود.  شكل4- تصاويرTEM از پنج نمونه CNT(SP2F,SP1,SP1,SP3,SP4) كه نمونه آخر داراي متان جذب شده است. پس از آن در آزمايش‌هايي كه توسطJae-Wook Lee انجام شد، نانولولههاي كربني چند ديواره با روش رسوب دهي بخار شيميايي(CVD) با طول يكنواخت و قطر مشخص ساخته شدند، شكل10 تصاوير TEMوSEM نانولولههاي چندلايه كربني ساخته شده را نشان مي‌دهد. ضخامت ديواره‌ها در حدود 15 تا 20 نانومتر و طول آنها در حدود 20 تا 30 ميكرومتر و دانسيته توده در حدود 0.005 تا 0.006 گرم بر سانتي متر مكعب است. در اين آزمايش گاز متان مورد استفاده داراي خلوص 99.9 درصد است. نتايج آزمايشگاهي كه در اين روش بدست آمده است در دماهاي 301.15 و313.15 و323.15 كلوين و در فشاري تا 3 مگا پاسكال موجود مي‌باشد كه در جدول 1 نشان داده شده است. همانطور كه از اين جدول پيداست ظرفيت نانولولههاي چند ديوارهكربني در فشارهاي پايين تر از 1.5 مگا پاسكال بسيار كم مي‌باشد در حاليكه در فشارهاي بالاتر نيز ميعان موئينگي رخ مي‌دهد. به علاوه فشار ميعان موئينگي با دما افزايش مي‌يابد. [10]در شكل 6 ايزوترم‌هاي جذب متان نشان داده شده اندكه مشاهده مي‌شود ايزوترم‌هاي جذب متان در گستره دمايي اين آزمايش، از نوعIV مي‌باشند.[4]  شكل6- ايزوترم‌هاي جذب متان روي نانولولههاي كربني چند ديواره  شكل5- ايزوترم‌هاي جذب/دفع متان در CNTها، (a) دفع متان از SP2 در دماهاي مختلف. (b) جذب متان روي SP1,SP2 (در دماهاي مختلف) وSP3 نتيجه‌گيري بررسي جذب گاز درنانو ساختارها نشان مي‌دهد كه پارامترهاي روزنه و دانسيته جادب مي‌تواند در ميزان جذب گاز بسيار موثر باشد به طوري كه خواص روزنه‌ها در SWNHهاي فشرده شده به گونه اي است كه در دماي 303 درجه كلوين و فشار 3.5 مگا پاسكال، ظرفيت ذخيره سازي گاز متان اين نوع جاذب 160 v/v مي‌باشد. در ارتباط با SWNTها مي‌توان گفت كه آرايش آنها و فاصله واندروالسي در آنها از پارامترهاي مهم در ميزان ذخيره سازي گاز طبيعي مي‌باشد. همانطور كه در نمودار شكل 2 نشان داده شده است، ميزان جذب گاز در SWNTهاي آرايه مربعي و آرايه مثلثي در فشارهاي پايين تقريبا يكسان است و اين ميزان در فشارهاي بالاتر از 4 مگا پاسكال در SWNTهاي آرايه مثلثي افزايش مي‌يابد. همچنين SWNTهاي آرايه مثلثي با فاصله واندروالسي 0.34 نانومتر در فشار 4.11 مگاپاسكال ظرفيتي در حدود 170 v/v براي ذخيره سازي گاز متان دارند در حاليكه اين ظرفيت در SWNTهاي بهينه شده با فاصله واندروالسي 0.8 نانومتردر شرايط يكسان به 216 v/v مي‌رسد كه حتي بيشتر از ظرفيت ذخيره سازي CNGدر فشارهاي 20 تا 30 مي‌باشد(200 v/v).
در بررسي MWCNTها با توجه به جدول 2 مشاهده مي‌شود كه ظرفيت اين نانوساختارها در فشارهاي پايين، بسيار كم و در حدود 14 g/Kg است و در فشارهاي بالاتر ميعان موئينگي رخ مي‌دهد. بعلاوه فشار مناسب براي ميعان موئينگي با افزايش دما، افزايش مي‌يابد. |
